L'Ardèche est bordée par la vallée du Rhône sur sa façade est, qui a toujours été en contact avec les mouvements de ce grand axe de communication, même si ses montagnes ont présenté des contraintes. L'installation des hommes préhistoriques dans le département remonte environ à 150 000 ans (grottes Moustériennes de Soyons). De nombreuses traces subsistent encore, notamment dans le sud du département (Grotte Chauvet, dolmens, menhirs, etc.).
Durant l'Antiquité, le sud du département est occupé par les Helviens (cf. le site de Jastres, à Lussas), le centre (entre Eyrieux et Doux) serait du ressort des Segovellaunes, le nord, au-delà du Doux, aux Allobroges.
Rome fonde certainement la cité d'Alba. Les Helviens commercent alors avec les Grecs et les marchands d'Orient. Alba est désertée pendant les invasions et l'évêque local s'installe au bord du Rhône près de son vivarium, site qui prend le nom de Viviers. Le traité de Verdun (843) qui se partage l'empire de Charlemagne, place le comté de Vivarais en Lotharingie (domaine de Lothaire Ier). Dans les soubresauts du Moyen Âge, le comte-évêque reste sous la suzeraineté du Royaume de Provence et de Bourgogne puis du Saint-Empire en 1039, avant de passer, à l'issue de la Croisade albigeoise contre le Comte de Toulouse, à la couronne capétienne en 1305.
Une grande majorité du Vivarais devient protestante au XVIe siècle. S'en suit un siècle de guerres de religion, répressions, massacres, etc. Le siège de Privas par Richelieu et Louis XIII a lieu en 1629, et Louis XIV lance la répression des camisards au début du XVIIIe siècle (massacre du serre du Pal, du serre de Muans...).
Le département des Sources de la Loire est créé le 4 mars 1790, en application de la loi du 22 décembre 1789, à partir de la quasi-totalité de la province du Vivarais (perdant Pradelles et quelques villages de la Montagne, gagnant l'Uzège et Les Vans). La Révolution française n'est pas partout bien accueillie en Vivarais. Des bandes de Chouans se réfugient dans les montagnes ; lorsque le comte de Saillans tente de soulever le pays dans une contre-révolution royaliste, il est battu à Joyeuse par le général d’Albignac, le 11 juillet 1792[1].
Le XIXe siècle voit le département se développer, notamment grâce à l'industrie de la soie, de la mine (notamment les hauts-fourneaux de La Voulte) et l'arrivée du chemin de fer. En 1861, il y a 388 000 habitants dans le département.
À la fin du siècle, le sud viticole subit la crise du phylloxéra. Puis l'Ardèche paye un lourd tribut lors des deux guerres mondiales : en 1918, 12 000 soldats ne reviennent pas du front, et pendant la Seconde Guerre mondiale, plusieurs résistants prennent le maquis, ce qui provoque arrestations et exécutions, mais accélère également le départ des troupes nazies.
Après-guerre, la petite industrie se maintient (hautes vallées des Boutières) ou périclite (mines de Largentière), l'agriculture reprend ses droits avec un milieu de XXe siècle où les fruitiers (pêchers de l'Eyrieux, cerises au sud) connaîtront la renommée tandis que la vallée du Rhône, avec le fleuve lui-même peu à peu canalisé, s'industrialise - surtout en face, dans la plaine en rive gauche. Dans le département, assez tôt impliqué dans le développement de technologies contemporaines (Minitel, Inforoutes), le tourisme (de l'Ardèche verte au nord jusqu'aux zones toutes méditerranéennes entre Aubenas et l'embouchure de l'Ardèche dans le Rhône), est devenu un élément important de l'économie ardéchoise.
Autrefois bien desservie par le rail, l'Ardèche disposait d'un maillage ferroviaire local développé, notamment par la compagnie du PLM. La plupart des communes de plus de 2 000 habitants disposait d'une gare au début du XXe siècle (lignes Robiac-Vogüé-Le Teil, Vogüé-Aubenas-Lalevade-Largentière, Le Pouzin-Privas, La Voulte-sur-Rhône-Le Cheylard et Peyraud-Annonay-Bourg-Argental). Cependant entre 1969 et 1982, la plupart des lignes sont supprimées et les rails déposés. Seule subsiste la ligne SNCF Givors-Nîmes, le long de la vallée du Rhône, réservée pour le fret, ce qui fait du département de l'Ardèche le seul département français métropolitain ne disposant d'aucune gare de voyageur.